Photoinitiator TPO kielletään, ja mihin UV-LED-kovettamisen pitäisi mennä?

Euroopan kemikaalivirasto (ECHA) ilmoitti äskettäin virallisesti difenyyli(2,4,6-trimetyylibentsoyyli)fosfiinioksidin sisällyttämisestä erittäin huolta aiheuttavien aineiden (SVHC) kandidaattiluetteloon 29. erää. Tämä nostaa SVHC-kandidaattiluettelossa olevien aineiden määrän 235:een.

 

Luettelossa olevien kemikaalien osalta asianomaisilla yrityksillä on vastuu kemikaalien aiheuttamien riskien hallinnasta ja tiedottamisesta asiakkaille ja kuluttajille näiden kemikaalien turvallisesta käytöstä. Nämä aineet voidaan lisätä viralliselle luettelolle tulevaisuudessa. Jos aine on tässä luettelossa, sen käyttö kielletään, ellei yritys hae ja Euroopan komissio valtuuta ne jatkamaan sen käyttöä.

 

Tarkat tiedot lisätyistä aineista ovat seuraavat:

 

Aine: Difenyyli(2,4,6-trimetyylibentsoyyli)fosfiinioksidi

Alias: Photoinitiator TPO

EY-nro: 278-355-8 CAS

Nro: 75980-60-8

Lisäyksen syy: Lisääntymiselle vaarallinen (Arti. 57(c))

Yleiset käyttötarkoitukset: Käytetään musteissa ja väriaineissa, päällystystuotteissa, fotokemiallisissa polymeereissä, liimoissa, tiiviste- ja täyteaineissa, kipsissä muovaussaveissa jne.

 

01|Tie valokovettamisen kotimaiseen kehitykseen

Valokovetus (valokovetus) on monomeeristen, oligomeeristen tai polymeeristen substraattien valon aiheuttamaa kovettumista, ja sitä käytetään yleensä kalvonmuodostusprosesseissa. Teknologialla on korkea hyötysuhde, laaja sopeutumiskyky, taloudellisuus, energiansäästö ja ympäristönsuojelu.

 

Valokovetus on jaettu perinteisiin elohopealamppuihin ja uusiin UV-LED-kovetuksiin. Koska tavanomaista elohopealamppua ei käytetä ilman asianmukaista käsittelyä, se johtaa vakavaan ympäristön saastumiseen; ja UV-LED-kovettuminen energiatehokkaammin, voidaan kytkeä päälle ja pois milloin tahansa, tilavuus on pienempi, ja monet muut edut ovat vähitellen korvaamassa perinteisen elohopealamppujen kovettamisen, ja niistä tulee valokovetuslaitteiden valtavirta.

 

Fotoinitiaattorien osuus valokovetuskoostumuksessa on alhainen, yleensä noin 2 prosenttia -5 prosenttia, mutta se on keskeinen. Tämä johtuu siitä, että valokovetusreaktio tapahtuu fotoinitiaattorin UV-valon absorption kautta, jolloin syntyy vapaita radikaaleja, jotka käynnistävät polymerointireaktion ja tekevät tuotteen lopullisen kovettumisen.

 

Perinteiset fotoinitiaattorit, kuten 1173, 184 jne., ovat UVC-lyhyen aallonpituuden maksimiabsorptioaallonpituus, joten tavanomainen elohopealamppukovetus on sopivampi.

 

UV-LEDit keskittyvät pääasiassa muutamille aallonpituuksille, kuten 365nm, 385nm, 395nm ja 405nm, ja fosfiinioksidifotoinitiaattorien absorptio näillä aallonpituuksilla on suhteellisen voimakasta, joten niitä käytetään laajasti UV-LED-sovelluksissa.

 

Yksi edustavimmista fotoinitiaattoreista on TPO, jolla on korkea initiaatiotehokkuus, ei kellastumista ja hinta suhteellisen kohtuullinen. Viime vuosien UV-LED-kovettamisen kasvun vuoksi TPO:n maailmanlaajuinen tarjonta oli kuitenkin tiukka ja vaikea löytää, ja korkein yksikköhinta oli yli 300 RMB/kg.

 

Viime vuosina kotimaisten valtavirran fotoinitiaattorivalmistajien jatkuvan laajentumisen ja uusien valmistajien tulon vuoksi TPO:n tiukka tarjonta on helpottunut huomattavasti, ja hinta on pudonnut takaisin noin 100 RMB:iin.

 

02|TPO:n myrkyllisyysluokitus ja käyttörajoitukset

Valoinitiaattorit ovat yleensä pieniä orgaanisia yhdisteitä, ja epätäydellisen valon tapauksessa nämä fotoinitiaattorimolekyylit voivat jäädä kovettuneeseen tuotteeseen muodostaen mahdollisesti liikkuvia aineita. Lisäksi useimmissa tapauksissa vapaiden radikaalien muodostumisprosessi fotoinitiaattoreista tapahtuu pilkkomisen kautta. Nämä radikaalit voivat muodostaa pienen molekyylipainon yhdisteitä lopullisen sammutuksensa jälkeen. Nämä pienimolekyyliset tuotteet aiheuttavat migraatioongelmia ja voivat tuottaa myrkyllisiä aineita.

 

Valoinitiaattorin TPO:n laajan käytön myötä sen säätely on tehostunut. EU:n CLP-säädösten (Classification, Labelling and Packaging) mukaan TPO luokiteltiin alun perin luokan 2 (H361) lisääntymiselle vaaralliseksi aineeksi, eli "epäillään ihmisen lisääntymiselle vaaralliseksi aineeksi".

 

Kesäkuussa 2020 Pohjoismaa Ruotsi ehdotti luokituksen muuttamista 1B:ksi (H360DF) ja sen lisäämistä ihoa ärsyttäväksi aineeksi (H317). Tämä perustuu suureen joukkoon eläinkokeista saatuja todisteita. (1B tarkoittaa "oletettua lisääntymiselle vaarallista ainetta")

 

EU:n harmonisoitu luokitus- ja merkintäprosessi (CLH).

 

Syksyllä 2021 EU:n riskinarviointikomitea (RAC) päätti päivittää TPO:iden luokituksen. Kun Euroopan komissio on hyväksynyt, luokka lisätään EU:n CLP-asetuksen liitteeseen VI ATP:n kautta ja oikeudellisesti sitova.

 

Tammikuussa 2023 Ruotsi ilmoitti aikeestaan ​​ehdottaa TPO:iden sisällyttämistä SVHC-luetteloon (Substances of Very High Concern). Ehdotuksen lausuntopyyntö päättyi 3.4.2023.

 

TPO on nyt mukana 29. ehdokasluettelossa erityistä huolta aiheuttavista aineista (SVHC).

 

03|Vaihtoehtoja TPO:lle

TPO:n lisäksi on olemassa kaksi muuta yleisesti käytettyä fotoinitiaattoria, TPO-L ja 819 (BAPO), jotka ovat fosfiinioksidifotoinitiaattoreita, joilla on hyvä absorptiokyky UVA-alueella.

 

TPO-L:llä on samanlainen rakenne kuin TPO:lla, mutta se on vähemmän myrkyllistä, koska se korvaa molekyylin etoksiryhmän bentseenirenkaalla. Huono puoli on kuitenkin TPO-L:n aloitustehokkuus paljon pienempi kuin TPO:lla.

 

Toinen fosfiinioksidifotoinitiaattori on 819 (BABO), jota voidaan pitää TPO:na, jossa yksi bentseenirengas on korvattu 2,4,6-trimetyylibentsoyylillä, eli kahdella 2,4,6-trimetyylibentsoyyliryhmällä . 819:llä on korkeampi käynnistysteho kuin TPO:lla, mutta se kärsii vakavammasta kellastumisongelmasta. Tämä ei ole mahdollista, jos väriä vaaditaan.

 

Toisin sanoen TPO-L ja 819 voivat korvata TPO:n vain joissakin sovelluksissa, mutta vain osittain.

 

04|Uusi vaihtoehto TPO:lle - TMO

TMO on (2,4,6-trimetyylibentsoyyli)bis(p-tolyyli)fosfiinioksidi, CAS 270586-78-2. Rakenteellisesta näkökulmasta katsottuna TMO perustuu TPO:han, jossa kummassakin bentseenirenkaassa on metyyliryhmä, mikä vähentää merkittävästi TPO:n biologista myrkyllisyyttä.

 

TMO

 

Kokeellisesti on havaittu, että TMO:lla on jopa hieman parempi initiaatiotehokkuus kuin TPO:lla, vaikka se ei kellastu ja kulkee paljon vähemmän.

TMO:n ja TPO:n aloittaman TMPTA:n kaksoissidoskonversiokäyrät

 

TMO on nyt massatuotannossa ja on saanut Euroopan unionin kemikaalien rekisteröintiä, arviointia, lupaa ja rajoituksia koskevan asetuksen ("REACH") rekisteröintitodistuksen, joka mahdollistaa sen myynnin Euroopassa, tiukimman valvonnan alueella. kemikaaleista.

 

 

Konsolidoitu alkaen:

Uudet kemialliset materiaalit, EU:n kemikaalivirasto, GTS Global Testing, valokovettuvat uudet materiaalit, China Chemical Information Weekly, DT New Materials